Computational Science (Scientific Computing): ¿Qué es la teoría funcional de la densidad (DFT)?

DFT es un método para calcular las propiedades del estado fundamental de los sistemas de mecánica cuántica, como los átomos, las moléculas o los sólidos. Se necesita una entrada de las ubicaciones de los iones y los electrones del núcleo, así como una estimación de la correlación e intercambio de energía entre los electrones. Usando esa entrada, genera una solución para la densidad electrónica, la energía y cualquier otro observable.

Existen extensiones de la teoría que dependen del tiempo, térmicas, gran canónicas y otras, pero esas son las entradas y salidas básicas.

Si bien la respuesta de Robert es en términos muy comprensibles, quería proporcionar un poco más de información sobre cómo DFT se compararía con Hartree Fock (HF).

La principal diferencia entre DFT y Hartree Fock es que en HF la aproximación está en la función de onda que se supone que no interactúa y la energía del estado fundamental se resuelve para el Hamiltoniano exacto en esta función de onda aproximada. Mientras que en el caso de DFT, la misma energía del estado fundamental se resuelve como una función de densidad de electrones.

Error de modelado
Como está resolviendo para el Hamiltoniano exacto en un subespacio de funciones de onda que no interactúan, la energía que obtiene de HF debe ser un límite superior a la energía del estado fundamental real. Sin embargo, no puede decir nada tan definitivo en DFT ya que no tiene un control sistemático de los errores que comete al aproximar la función de correlación de intercambio DFT

Auto interacción electrónica
La auto-interacción electrónica es un error que puede crear muchos resultados no físicos. HF no sufre el problema, ya que puede demostrar que este error se cancelará en HF; sin embargo, no se produce dicha cancelación de error en DFT

Interacciones de correlación
Una ventaja importante de usar DFT sobre HF es que en DFT puede capturar interacciones de mecánica cuántica llamadas efectos de correlación electrónica que no es posible en HF básica. Sin embargo, es posible introducir sistemáticamente la correlación en HF, pero esto es muy exigente computacionalmente.

Convergencia
En DFT, no tiene una forma sistemática de converger su resultado a la verdadera energía del estado fundamental. Sin embargo, se podría mostrar que el verdadero estado fundamental de los electrones (que interactúa con muchas funciones de onda del cuerpo) puede expandirse como una combinación lineal de infinitas funciones de onda del cuerpo que no interactúan. Por lo tanto, al resolver más de una función de onda que no interactúa (aunque esto consume mucho tiempo), es posible (hipotéticamente) converger a la función de onda y energía del estado fundamental verdadero.

Referencias
1. DFT – Teoría de densidad funcional de átomos y moléculas (Serie internacional de monografías sobre química): Robert G. Parr, Yang Weitao: 9780195092769: Amazon.com: Libros
2. HF – Química cuántica moderna: Introducción a la teoría electrónica avanzada de estructuras (Dover Books on Chemistry): Attila Szabo, Neil S. Ostlund: 9780486691862: Amazon.com: Libros

Para mi trabajo de tesis senior, traté con DFT a través de VASP y aquí hay una definición más básica de esta teoría en particular.

¿Por qué las personas usan DFT?

Para los sistemas de N cuerpos, necesitamos aproximar la solución a la ecuación de Schrödinger de muchos cuerpos. DFT es uno de los métodos que pueden ayudarnos a lograr esto.

¿Como funciona?

El uso de funcionales de la densidad electrónica especificada por el teorema de Hohenberg-Kohn (HK) para calcular la energía del estado fundamental. Una función particular que utilicé se llama Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) funcional.

¿Qué información podemos obtener de DFT?
-Energía total del sistema en términos de energía cinética (a través de los orbitales Kohn-Sham) y energía de correlación de intercambio (a través de la aproximación de densidad local).
-También hay otra aproximación llamada aproximación de gradiente generalizada (GGA) que se puede usar junto con LDA.