¿Existe una aplicación de Android que pueda obligar a una aplicación a usar datos celulares incluso cuando WiFi esté habilitado?

No conozco una aplicación para enrutamiento selectivo (preguntas sobre algo que normalmente hace el software VPN), pero sí sé cómo hacer que tu correo electrónico funcione correctamente a través de WiFi

Su correo electrónico corporativo no está configurado correctamente. Lo que probablemente está informando es que puede recibir su correo electrónico pero no puede enviarlo. La razón es porque su correo electrónico corporativo saliente todavía está configurado para enviar en el puerto 25, que siempre está bloqueado en ubicaciones WiFi.

Una opción es usar Gmail para descargar su correo electrónico corporativo en una cuenta de Gmail y enviarlo a través de Gmail. Luego, simplemente configuraría su dispositivo Android con la configuración de Gmail correspondiente.

Tengo esto configurado para 7 cuentas diferentes. Nunca sabrías que hago esto. Funciona muy bien y le proporciona una copia de seguridad completa en caso de desastre.

Otra opción es configurar SMTP para enviar a través de Gmail. Enviar correo desde una dirección diferente
Otra opción es configurar SMTP para enviar a través de su servidor corporativo en un puerto alternativo. 587 es común. 465 también es común para las conexiones cifradas SSL.
Otra opción es configurar VPN en su red corporativa.
Otra opción…

Esta lista se hará muy larga una vez que comience a enumerar todas las formas aún más esotéricas.

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